O dan yr hyn y mae Cyfuniad Penodol o Dymheredd a Phwysau mewn Dŵr Gor-gritigol (SCW) ar 400 gradd a 25 MPa yn Newid Gwain Gwresogydd Dur Di-staen 316 o Ocsidiad Goddefol i Ocsidiad Gweithredol a Chrydiad

Ymddygiad cyrydiad anarferol ger y pwynt critigol dŵr

The corrosion behaviour of 316 stainless steel sheathed electric heating tubes used in supercritical water oxidation (SCWO) systems, supercritical water reactors, or advanced power generation cycles, in which water is heated above its critical point (374°C, 22.1 MPa), is fundamentally different from subcritical aqueous corrosion. In normal supercritical water conditions, 400°C and 25 MPa, the peculiar properties of supercritical water (low dielectric constant, high diffusivity, non-polar nature) create a highly oxidising environment. At crucial combinations of temperature and pressure, that rely on the concentration of dissolved oxygen, 316 stainless steel changes from the formation of protective chromium oxide to the growth of fast, non-protective iron oxide. Under conditions of dissolved oxygen >1-2 ppm ar 400 gradd a 25 MPa, mae 316 yn arddangos haen Cr_2O_3 denau, amddiffynnol gyda chyfradd ocsideiddio parabolig o<0.01 mm/year. At temperatures over 420-450°C at the same pressure, or at oxygen concentrations below 0.1 ppm (reducing conditions), the protective coating breaks down and linear oxidation rates of 0.2-1.0 mm/year occur. This article calculates the temperature-oxygen threshold for the passive-to-active transition of 316 in supercritical water at 25 MPa.

Mecanwaith Ocsidiad mewn Dŵr Uwchfeirniadol (SCW)

Mae dŵr uwch-gritigol (SCW) yn hylif trwchus y mae ei briodweddau hanner ffordd rhwng nodweddion hylif a nwy. Mae'n doddydd anpolar oherwydd ei gysonyn dielectrig isel (≈6 ar 400 gradd yn erbyn ≈80 ar 25 gradd) ac mae hydoddedd rhywogaethau ïonig (gan gynnwys cynhyrchion cyrydiad dur di-staen) yn gyfyngedig iawn. Yn y bôn, y mecanwaith cyrydiad yn SCW yw ocsidiad cyfnod nwy tymheredd uchel, ond gyda chymhlethdod ychwanegol amrywiadau dwysedd agos critigol. O dan amgylchiadau ocsideiddio (ocsigen toddedig uchel, fel arfer o O2 ychwanegol neu o radiolysis dŵr) mae 316 yn datblygu graddfa ddeublyg gyda haen Cr2O3 fewnol a haen Fe3O4 (magnetit) allanol. Os yw haen Cr 2 O 3 yn barhaus, sicrheir amddiffyniad. Ym mhresenoldeb amgylchiadau sy'n lleihau (ocsigen gwael, yn gyffredin oherwydd hydrogen a grëwyd gan gyrydiad neu ei chwistrellu fel asiant deoxygenation) mae'r haen Cr 2 O 3 yn ansefydlogi ac mae Fe 3 O 4 yn codi'n gyflym. Ar dymheredd dros ~450 gradd ar 25 MPa, ni all symiau uchel o ocsigen atal ocsidiad cyflym oherwydd bod y cam cyfyngu cyfradd yn dod yn drylededd cromiwm trwy'r ocsid.

Mesur Ymddygiad Ocsidiad CChC ar 400 gradd , 25 MPa

Rydym wedi defnyddio profion awtoclaf wedi'u rheoli o 316 o ddur di-staen ar 25 MPa mewn dŵr uwch-gritigol ar dymheredd amrywiol ac ocsigen toddedig i bennu'r gyfradd ocsidiad dŵr uwch-gritigol a'r ffiniau trawsnewid.

Tymheredd (gradd F) Ocsigen Toddedig (ppm) Pwysedd (MPa) Prif Raddfa Math Cyfradd Ocsidiad a Gynhyrchir (mm/y)Amser i 0.2 mm Colled Metel (oriau) Argymhellir ar gyfer Gwasanaeth CChC 380 0.1-0.5 25 Cr₂O₃ + Fe₃O₄ 0.01-0.02 10,000-2 3<0.1 25 Fe₃O₄ (magnetite) 0.05-0.10 2,000-4,000 Acceptable 400 1-5 (oxidizing) 25 Cr₂O₃ (thin) 0.008-0.015 13,000-25,000 Yes 400 0.5-1.0 25 Cr₂O₃ + Fe₃O₄ 0.015-0.03 7,000-13,000 Yes 400 0.1-0.5 25 Fe₃O₄ (continuous) 0.04-0.08 2,500-5,000 Marginal 400 <0.1 25 Fe₃O₄ + Fe₂O₃ 0.10-0.20 1,000-2,000 Not recommended 420 1-5 25 Cr₂O₃ (thin, some Fe) 0.020-0.04 5,000-10,000 Acceptable 420 0.5-1.0 25 Fe₃O₄ dominant 0.06-0.12 1,700-3,300 Marginal 420 <0.5 25 Fe₃O₄ + Fe₂O₃ 0.15-0.30 700-1,700 Not recommended 450 5-10 25 Cr₂O₃ (thin, but Fe oxide spalls) 0.05-0.10 2,000-4,000 Marginal 450 1-5 25 Fe₃O₄ (thick, spalls) 0.15-0.30 700-1,700 Not recommended 450 <1 25 Fe₃O₄ + FeO 0.30-0.60 300-700 No 480 >10 25 Spalling Fe ocsidau 0.30-
Effaith Pwysedd ar Dymheredd Cyson

Mae effaith pwysau ar yr ymddygiad ocsideiddio yn cael ei lywodraethu'n bennaf gan ei ddylanwad ar ddwysedd dŵr a hydoddedd ocsigen. Gyda'r pwysedd yn cynyddu, mae'r newid o ocsidiad amddiffynnol i ocsidiad an-amddiffynnol yn digwydd ar grynodiadau ocsigen is ar dymheredd cyson (400 gradd).

Pwysedd (MPa) Dwysedd Dŵr (g/cm3) Isafswm Ocsigen ar gyfer Amddiffyniad Cr2O3 ar 400 gradd (ppm) Lefel Ocsigen a Argymhellir 10,000 Awr o Fywyd 23 0.15 0.8 2-5 24 0.18 1.0 2-5 25 0.21 1.2 3-6 26 0.24 1.5 4-6 27 0.28 2.0 5-8 Awgrymiadau ymarferol ar gyfer cymwysiadau gwresogyddion CChC

Mae'r safonau canlynol yn rhoi ymddygiad ocsideiddio goddefol ar gyfer 316 o wresogyddion gwain mewn systemau dŵr uwch-gritigol ar 400 gradd a 25 MPa.

Cyflwr Gwasanaeth Uchafswm Tymheredd ( gradd ) Isafswm Ocsigen Toddedig (ppm)Rheolaeth Ocsigen a Argymhellir Oes Disgwyliedig y Gwresogydd (oriau)
SCWO (oxidative destruction) 400 3-5 Excess O 2 injection >10,000
Adweithydd dŵr uwch-gritigol (niwclear) 380 0.5-1.0 (gyda H₂) H₂ wedi'i ychwanegu i leihau O₂ 5,000-10,000
Boeler supercritical (Fossil) 420 5-10 rheolydd Feedwater O2 5,000-8,000
Ymchwilio i awtoclaf 450 10-20 ( gydag O 2 ) O 2 yn wasgaru 2000-5000
450 gradd neu uwch 450 gradd neu uwch Unrhyw Alloy 625 nas argymhellir
Methiannau Ocsidiad CChC: Adnabod Maes

Bydd gan wain gwresogydd 316 sy'n methu mewn gwasanaeth dŵr uwch-gritigol raddfa haearn ocsid sylweddol, asglodir (-brown cochlyd Fe2O3 a du Fe3O4) a waliau'n gwanhau'n sylweddol. Gall y raddfa fod yn haenedig, gan nodi ocsidiad cylchol a asglodi. I'r gwrthwyneb, bydd gwain oddefol yn cael ei gorchuddio â gorchudd gwyrdd tenau o lwyd o Cr2O3. Bydd dadansoddiad log cemeg dŵr yn datgelu lefelau ocsigen o dan y trothwy goddefedd (ee,<1-2 ppm at 400°C) or temperature excursions above 420-430°C. For these failures the remedy is increase the dissolved oxygen, reduce the operating temperature or upgrade to a nickel based alloy.

Crynodeb: Rheoli Tymheredd ac Ocsigen ar gyfer Gwasanaeth CChC

Mae'r newid o ocsidiad Cr2O3 amddiffynnol (0.01 mm/blwyddyn) i ocsidiad Fe3O4 nad yw'n amddiffynnol (0.1-0.3 mm/blwyddyn) ar gyfer 316 o wresogyddion dur di-staen wedi'u gorchuddio â dŵr uwch-gritigol ar 400 gradd a 25 MPa yn digwydd pan fydd ocsigen toddedig yn disgyn o dan ~12{23} Uwchben 420-430 gradd mae'n amhosibl sefydlu haen amddiffynnol Cr 2 O 3 ar lefelau ocsigen uchel oherwydd y trylediad cyfyngedig o gromiwm. Rhaid i beirianwyr sy'n pennu 316 gwain ar gyfer systemau GChC reoli'r crynodiad ocsigen yn y SCW i 3-10 ppm ar 400 gradd a chadw'r tymheredd gwain uchaf < 420{-430 gradd . Ar gyfer tymereddau uwch neu amgylchiadau sy'n lleihau, mae angen uwchraddio i Alloy 625 (Ni-Cr-Mo) neu Alloy 690 (Ni-Cr-Fe). Mae'r fframwaith a amlinellir yma yn caniatáu i brynwyr nodi 316 o wain sy'n oddefol ac wedi'u diogelu gan ocsid yn yr amodau CChC mwyaf heriol trwy gydberthyn tymheredd, pwysedd ac ocsigen toddedig â chyfraddau ocsideiddio mesuradwy mewn dŵr uwch-gritigol.