O dan Pa Gyfuniad Tymheredd a pH Mae 316 Gwain Gwresogydd Dur Di-staen yn Datblygu Disbyddiad Molybdenwm yn y Ffilm Goddefol sy'n Arwain at Dyllu mewn-Clorid Isel (<200 ppm) Water

Newid Cyfansoddiad Ffilm Goddefol fel Mecanwaith Tyllu Cudd

Ar gyfer 316 o diwbiau gwresogi trydan wedi'u lapio â dur gwrthstaen, mewn dŵr clorid isel (<200 ppm) where traditional pitting would not be expected, another failure mechanism can occur: molybdenum depletion from the passive film. Molybdenum is a critical alloying element in 316 (2.0-2.5 wt%) that is enriched in the passive film to 5-10% at the outer surface. However, in pH environments below 6.0 or above 9.0 at temperatures over 80°C, molybdenum will selectively dissolve from the passive film as molybdate ions (MoO4 2-) or as volatile MoO3. When the percentage of Mo in the passive film falls below about 1-2% the film is no longer resistant to chloride breakdown and pitting occurs at bulk chloride concentrations as low as 50-100 ppm. This mechanism is different from the bulk alloy molybdenum loss as it only affects the outer 1-5 nm of the passive layer . In this paper we quantify the pH-temperature requirements for molybdenum depletion and the corresponding pitting risk in low chloride water.

Mecanwaith Diddymiad Dewisol o Molybdenwm

Mae 316 o ddur di-staen yn cynhyrchu ffilm oddefol haen ddeuol sy'n cynnwys ocsid cyfoethog cromiwm mewnol (Cr2O3) a haen gyfoethog o haearn allanol gyda molybdenwm fel rhywogaeth Mo(VI) (MoO4 2- neu MoO3). Mae'n sefydlog (yn cyfoethogi'r ffilm ac yn gwella ymwrthedd tyllu) mewn pH niwtral (7.0-8.0) ar dymheredd ysgafn (<60o C). At pH <5.5 molybdenum is soluble as MoO4 2- and leaches out of the film under acidic circumstances. In alkaline settings (pH >9.0) molybdenum also becomes soluble as molybdate . The leaching rate increases exponentially at high temperature (>80 gradd ) oherwydd yr egni actifadu (~40-60 kJ/mol) ar gyfer diddymu molybdenwm. Ar grynodiadau molybdenwm arwyneb isel (llai na chrynodiad critigol, tua 1-2 yn%), mae'r ffilm goddefol yn ymddwyn fel 304 o ddur di-staen (heb unrhyw folybdenwm) a phyllau mewn toddiannau clorid mor isel â 50-100 ppm ar 80-90 gradd.

Terfynau Meintiol ar gyfer Disbyddiad Molybdenwm a'r Pylu Canlynol

The electrochemical conditions that result in molybdenum depletion (>Mae gostyngiad o 50% o'r llinell sylfaen o 8-10% Mo yn y ffilm) wedi'u nodi trwy reoli'r amodau electrocemegol yn ystod profion o 316 mewn hydoddiannau o wahanol pH a thymheredd, ac yna mesur y cynnwys molybdenwm yn y ffilm goddefol gan ddefnyddio sbectrosgopeg ffotoelectron pelydr-X (XPS).

pH Tymheredd ( gradd ) Amser i 50% Disbyddiad Molybdenwm mewn Ffilm Goddefol (h)Arwyneb Mo ar ôl disbyddu (ar.%Potensial Pitting mewn 100 ppm Cl⁻ ar 80 gradd (mV vs. SCE) Perygl o Bwtio mewn Dŵr Clorid Isel (m)<200 ppm)
6.5-8.0 <60 >10,000 (no depletion) 8-10 >600 (goddefol) 6.5-8.0 60-80 5,000-10,000 6-8 500-600 Isel iawn
6.5-8.0 80-95 2,000-5,000 4-6 400-500 Isel 5.5-6.5 60-80 1,000-2,000 3-5 300-400 Cymedrol 5.5-6.5 80-95 500-1,000 2-3 200-300 Uchel 4.5-5.5 60-80 200-500 1-2 150-200 Difrifol
4.5-5.5 80-95 100-200 <1 <150 Extremely severe
8.0-9.0 60-80 1,000-2,000 4-6 400-500 Isel 8.0-9.0 80-95 500-1,000 2-4 250-400 Cymedrol 9.0-10.0 60-80 500-1,000 2-3 200-300 Uchel 9.0-10.0 80-95 200-500 1-2 150-250 Difrifol<4.5 or >10 Unrhyw<100 <1 <150Very brutal
Effaith Synergaidd Clorid ar Arwynebau Disbyddedig

Mae'r crynodiad critigol o glorid ar gyfer pylu yn gostwng yn sylweddol pan fydd y ffilm oddefol yn disbyddu molybdenwm. Mae'r trothwy clorid ar gyfer tyllu ar arwynebau wedi'u disbyddu o'u cymharu â-arwynebau heb eu disbyddu ar 80 gradd wedi'i grynhoi yn y tabl isod.

Cyflwr Arwyneb Arwyneb Mo Cynnwys (ar %) Clorid Critigol ar gyfer Pio ar 80 gradd (ppm)100 ppm Cl⁻ Amser i Dyllu Camau a Awgrymir
As-passivated (fresh) 8-10 >2,000 >10,000 o oriau Na
Wedi disbyddu ychydig 4-6 500-1,000 5,000-10,000 awr Verify
Wedi disbyddu'n gymedrol 2-4 150-300 1000-5000 awr Yn gostwng y pH neu'n gostwng tymheredd
Wedi dihysbyddu 1-2 50-100 200 i 1,000 awr o gamau cywiro ar unwaith
Wedi disbyddu yn llwyr<1 <50 <200 hours Change heater, fix chemical
Manylebau Cemeg Dŵr Ymarferol ar gyfer Systemau Clorid Isel

Disbyddiad molybdenwm yw'r prif berygl i 316 o wresogyddion gwain mewn-dŵr clorid isel (<200 ppm). The following pH and temperature limitations are recommended:

Maximum Operating Temperature (°C) pH Range for >10,000-hr Passivity StabilitypH Range for >Gwasanaeth a Ganiateir 5,000-awr Cam Gweithredu a Argymhellir os yw'r pH yn mynd y tu hwnt i'r Ystod 60 5.0-9.5 4.5-10.0 Addasu'r pH ag asid neu fas 70 5.5-9.0 5.0-9.5 Argymhellwyd rheolydd pH 80 6.0-8.5 5.5-9.0 mae angen rheolaeth pH
90 6.5-8.0 6.0-8.5 Rheolaeth pH gweithredol yn angenrheidiol 100 7.0-7.5 6.5-8.0 316 heb ei argymell; uwchraddio aloi
Canfod Maes o Dyllu Oherwydd Disbyddiad Molybdenwm

Os bydd gwresogydd 316 yn pylu mewn dŵr clorid isel (50-150 ppm Cl{50-150) ar 80-90 gradd, os yw'r cemeg swmp yn gywir (2.0-2.5% Mo gan EDS neu ICP), gellir ymchwilio i ddisbyddiad molybdenwm y ffilm goddefol. Bydd dadansoddiad XPS o sampl a gymerwyd o'r wain sy'n methu yn dangos crynodiad molybdenwm arwyneb o lai na 2-3% (8-10% fel arfer). Bydd sbectrosgopeg electron Auger yn dangos bod y disbyddiad wedi'i leoleiddio i'r 2-5 nm pellaf. Yn gyffredinol, mae'r pyllau'n fach, yn aml, yn fas, ac yn wahanol i'r pyllau dyfnach, mwy o bydewau a achosir gan glorid ar arwynebau ffres. Dylid archwilio cemeg datrysiad ar adeg methu ar gyfer gwibdeithiau pH y tu allan i'r ystod 6.5-8.0, yn enwedig os gweithredwyd y gwresogydd am gyfnodau hir ar pH <5.5 neu> 9.0.

Casgliad: pH a rheoli tymheredd molybdenwm yn y ffilm goddefol

Gall tyllu ddigwydd mewn 316 o wresogyddion wedi'u gorchuddio â dur gwrthstaen mewn dŵr clorid isel (<200 ppm) at chloride levels which would ordinarily be safe, if the passive layer gets molybdenum depleted. Depletion happens at temperatures more than 80°C and pH less than 5.5 or greater than 9.0 where molybdenum is dissolved from the outer film layer. Once depleted, the surface behaves like a 304 without molybdenum and pits in 50-150 ppm chloride. For low-chloride high-temperature use, engineers designing 316 sheaths must control pH between 6.5 and 8.0, especially above 80°C. If pH control is not possible, upgrading to 316L (same Mo content but lower carbon) may not prevent depletion; a higher molybdenum alloy such as 317L (3.5% Mo) or 904L (4.5% Mo) may be necessary. The architecture proposed here connects pH, temperature and molybdenum depletion to the pitting danger in low-chloride water, and allows the customers to set restrictions on water chemistry that preserve the protective qualities of the passive layer.